Hukum Kedua Termodinamika

       Hukum Kedua Termodinamika lahir dari pengalaman bahwa kalor tidak dapat diubah seluruhnya menjadi kerja yang setara, dan bahwa semua proses spontan mempunyai arah tertentu. Di sini akan dibahas secara singkat seberapa jauh kalor dapat diubah menjadi kerja dan bagaimana arah dari proses-proses yang terjadi secara spontan.

A. Keterbatasan Pengubahan Kalor Menjadi Kerja / Proses Lingkar Carnot

       Kalor dapat diubah menjadi kerja listrik atau kerja mekanis dengan mesin kalor (contoh: mesin mobil). Mesin ini bekerja secara berkala antara dua suhu yang berbeda, dan menggunakan medium tertentu (biasanya gas) yang menjalani suatu proses lingkar. Yang dimaksudkan dengan proses lingkar ialah serangkaian proses-proses yang berlangsung sedemikian rupa, sehingga pada akhirnya sistem kembali ke keadaannya semula. Sadi Carnot (1824) adalah orang pertama yang berhasil menghitung secara teoritis, kerja maksimum yang dapat diperoleh dari suatu mesin (hipotesis) yang bekerja secara reversibel antara dua suhu T dan T'.

         Pada mesin Carnot sejumlah gas ideal menjalani suatu proses lingkar, yang terdiri atas empat langkah reversibel, yaitu (1) ekspansi secara isoterm pada suhu tinggi T, (2) ekspansi secara adiabat ke suhu rendah T', (3) pemampatan secara isoterm pada suhu T', dan (4) pemampatan secara adiabat sehingga sistem kembali ke keadaanya semula.

Pada langkah (1) gas menyerap sejumlah kalor q pada pada suhu tinggi T. Sebagian dari kalor ini diubah menjadi kerja, w; sisanya q', dilepaskan pada suhu rendah T' pada langkah (3). Kerja total yang diperoleh adalah jumlah kerja masing-masing langkah:

................(1)

 Dengan memperhatikan bahwa langkah (2) dan (4) adalah proses adiabatik, maka dapat dibuktikan bahwa

sehingga ungkapan di atas dapat diubah menjadi

.........................(2)

 karena

 maka dapat ditulis sekarang

................................(3)

............................(4)

       Dari persamaan (4) dapat dilihat bahwa efisiensi, E , pada proses pengubahan kalor menjadi kerja selalu lebih kecil dari satu. Dapat dibuktikan bahwa persamaan (3) dan (4) berlaku secara umum, dan bukan hanya dengan gas ideal. Karena pada proses reversibel diperoleh kerja maksimum, maka efisiensi yang dinyatakan oleh persamaan (4) merupakan efisiensi maksimum. Dalam praktek efisiensi ini jauh lebih kecil, oleh karena proses berlangsung tak reversibel;

...................(5)

Menurut Carnot, setiap mesin kalor yang bekerja secara reversibel antara dua T dan T' yang sama, mempunyai efisiensi yang sama.

B. Konsep Entropi
       Perhatikan kembali lingkar Carnot pada gambar di atas. Dapat diturunkan,

 Jadi,

 Persamaan ini, yang terkenal sebagai hukum Carnot-Clausius, dapat ditulis dalam bentuk yang lebih umum, yaitu

 atau ...............(6)

 Hukum Carnot-Clausius bukan hanya berlaku pada proses lingkar Carnot, melainkan berlaku secara umum bagi setiap proses lingkar reversibel. Berdasarkan ketentuan, maka fungsi dq_r/dT merupakan diferensial total dan besaran yang memberikan diferensial total ini harus merupakan suatu fungsi keadaan. Fungsi ini kemudian disebut entropi, dengan lambang S.
Menurut uraian di atas, maka entropi didefinisikan sebagai,

...............................(7)

Sebagai suatu fungsi keadaan, maka entropi hanya bergantung pada keadaan sistem. Jika keadaan  sistem berubah dari keadaan 1 ke keadaan 2, akan terjadi perubahan entropi sebesar,

.....................(8)

Pada proses isoterm,

..................(9)

Perhatikan bahwa persamaan (9) berlaku untuk setiap proses (reversibel dan tak reversibel) yang berlangsung pada suhu tetap T, antara dua keadaan yang sama.
   
C. Perumusan Hukum Kedua Termodinamika

        Hukum kedua termodinamika, dalam bentuknya yang paling umum, dirumuskan melalui fungsi entropi. Perhatikan kembali ketentuan pada (5),

Jika kalor yang diserap pada suhu T ialah q dan kalor yang dilepaskan pada suhu T' ialah q', maka berdasarkan (4) dapat ditulis,

 

 dan

 Bentuk yang terakhir ini dapat  disusun ulang menjadi,

atau

atau secara umum,

.......................(10)

 Perhatikan sekarang suatu proses lingkar tak reversibel ABA, yang terdiri atas langkah tak reversibel A --> B, dan langkah reversibel, B --> A. Untuk proses lingkar ini berlaku (lihat pers. 10)

 Menurut persamaan (7),

 jadi

SB-SA adalah perubahan entropi, bagi proses tak reversibel A --> B, jadi

Apabila proses ini berlangsung dalam sistem tersekat, maka dq = 0 dan.
Karena proses spontan sifatnya tidak reversibel, dapat diambil kesimpulan bahwa setiap proses spontan yang terjadi dalam sistem tersekat selalu disertai dengan peningkatan entropi. Semua proses yang terjadi dalam alam semesta (sistem tersekat) berlangsung secara tidak reversibel. Oleh karena itu dapat dikatakan bahwa:

"semua proses dalam alam semesta selalu berlangsung ke arah peningkatan entropi"

Pernyataan ini adalah perumusan hukum kedua termodinamika dalam bentuk yang paling umum. Clausius menyimpulkan hukum pertama dan hukum kedua termodinamika dalam satu pernyataan sebagai berikut:

"Energi alam semesta adalah tetap; entropinya cenderung mencapai nilai maksimum"